中國科學(xué)院化學(xué)研究所有機(jī)固體實(shí)驗室科研人員在金屬有機(jī)框架(MOF)材料的可控組裝與規(guī)模化制備方面開展系列研究。科研人員以六羥基苯并菲(HHTP)為有機(jī)配體，通過化學(xué)氣相沉積技術(shù)研究水-氧氣氛對晶體生長的影響，制備出高質(zhì)量的Cu3(HHTP)2 MOF材料(Mater. Chem. Front. 2020, 4, 243);利用電化學(xué)技術(shù)，以六羥基苯并菲、苯-1,3,5-三基三硼酸(BTPA)、2,4,6-三羥基-1,3,5-苯三甲醛(TBTC)等為有機(jī)配體，通過施加外電壓使其向陽極遷移并與解離出的銅離子在陽極表面發(fā)生配位反應(yīng)，制備出均勻的二維Cu3(HHTP)2、Cu3(BTPA)2、Cu3(TBTC)2 等MOF薄膜，并將它們轉(zhuǎn)移到硅片襯底上，組裝了電子器件(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887)。
最近，科研人員從毛細(xì)現(xiàn)象中獲得靈感，提出制備二維MOF薄膜的限域生長策略。該方法利用毛細(xì)力將制備二維MOF薄膜的銅離子和5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)交替引入到由兩片絕緣襯底組成的狹縫內(nèi)，在限定的區(qū)域內(nèi)發(fā)生配位反應(yīng)，從而在石英、藍(lán)寶石、硅片等絕緣襯底表面上直接生長出大面積的二維Cu2(TCPP) MOF薄膜。該方法不需要襯底轉(zhuǎn)移，與目前的硅加工工藝相兼容。通過XRD、HRAFM和Cryo-TEM等儀器測試表明，該方法制備的MOF薄膜具有高的晶體質(zhì)量, 其薄膜電導(dǎo)率為0.007 S cm-1，相比其它羧酸基MOF材料(10–6 S cm–1)提高了3個數(shù)量級。此外，該策略也適用于制備Cu3(HHTP)2, Co3(HHTP)2 和 Ni3(HHTP)2 等二維MOF材料，具有普適性。
相關(guān)研究成果發(fā)表在Advanced Materials上，并被選為前封面。論文第一作者為博士生劉友星，論文通訊作者為研究員陳建毅和中科院院士、研究員劉云圻。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會和中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(B類)的支持。
圖1.(a)二維Cu2(TCPP) MOFs的結(jié)構(gòu)示意圖;(b)XRD;(c)HRAFM圖像;(d)(100)面的Cryo-TEM圖像;(e)(001)面的Cryo-TEM圖像。
圖2.前封面，示意了MOF薄膜的面對面限域組裝過程
