氫能是未來最理想的一種清潔能源。氫燃料汽車汽車以氫氣為燃料，能量轉(zhuǎn)化效率高，清潔零排放，是未來新能源清潔動(dòng)力汽車的主要發(fā)展方向之一。然而氫燃料電池汽車的推廣目前仍然困難重重，其中一個(gè)關(guān)鍵難題是氫燃料電池電極的CO中毒問題。現(xiàn)階段，氫氣主要來源于甲醇和天然氣等碳?xì)浠衔锏乃羝卣⑺簹庾儞Q反應(yīng)等，通常含有0.5%~2%的微量CO。作為氫燃料電池汽車的“心臟”，燃料電池電極極易被CO雜質(zhì)氣體毒化，從而致使電池性能降低和壽命縮短，嚴(yán)重限制了該類汽車的推廣。富氫氛圍CO優(yōu)先氧化(PROX)是車載去除氫氣中微量CO的最理想方式。然而現(xiàn)有PROX催化劑工作溫度相對(duì)較高(室溫以上)且區(qū)間窄，無法在寒冷條件下為氫燃料電池頻繁冷啟動(dòng)過程中提供有效保護(hù)。
針對(duì)該技術(shù)難題，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)路軍嶺教授、韋世強(qiáng)教授、楊金龍教授等課題組密切合作，利用原子層沉積技術(shù)(ALD)，首次設(shè)計(jì)出一種新型Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面催化劑結(jié)構(gòu)(圖1)，并在低溫高效去除氫氣中微量CO制備高純氫氣方面取得突破性進(jìn)展。研究成果以“Atomically dispersed iron hydroxide anchored on Pt for preferential oxidation of CO in H2”為題，于2019年1月31日在線發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Nature》上。
圖1.Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面新型催化劑結(jié)構(gòu)模型示意圖。這里藍(lán)色、黃色、紅色、白色小球分別代表鉑、鐵、氧和氫原子。
該工作中，路軍嶺課題組充分利用ALD技術(shù)中的表面自限制反應(yīng)以及二茂鐵金屬源在貴金屬表面解離吸附和分子間空間位阻效應(yīng)的特性，成功地在SiO2負(fù)載的Pt金屬納米顆粒表面上，原子級(jí)精準(zhǔn)地構(gòu)筑出單位點(diǎn)Fe1(OH)x物種，進(jìn)而促成了豐富且具有超高活性和高穩(wěn)定性的Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面催化活性中心的形成。在PROX反應(yīng)中，研究人員利用該新型催化劑首次在~-75 °C至110 °C的超寬溫度區(qū)間，成功實(shí)現(xiàn)了100%選擇性地CO完全去除(圖2a,b)，極大突破了現(xiàn)有PROX催化劑工作溫度相對(duì)較高且區(qū)間窄的兩大局限性，為氫燃料電池在寒冷條件下頻繁冷啟動(dòng)和連續(xù)運(yùn)行期間避免CO中毒，提供了一種全方位的有效保護(hù)手段，從而為未來氫燃料電池汽車的推廣掃清了一重大障礙。更難能可貴的是，該催化劑在模擬真實(shí)環(huán)境，即CO2和水汽都存在的情況下，仍可表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性(圖2c)，且比質(zhì)量催化活性(5.21 molCO?h-1?gPt-1)是傳統(tǒng)Pt/Fe2O3催化劑的30倍(圖2d)。
圖2.利用ALD方法制備出來的1cFe-Pt/SiO2、2cFe-Pt/SiO2、3cFe-Pt/SiO2單位點(diǎn)界面催化劑和常規(guī)Pt/SiO2、Pt/Fe2O3催化劑在PROX反應(yīng)中的催化性能對(duì)比。(a)CO轉(zhuǎn)化率;(b)CO選擇性;反應(yīng)條件：1% CO、0.5% O2和48% H2，平衡氣為氦氣，空速為36,000 ml g−1 h−1，壓力為 0.1 MPa。(c)1cFe-Pt/SiO2催化劑的長時(shí)間穩(wěn)定性測試。反應(yīng)條件：1% CO、0.5% O2、48% H2、20% CO2和3% H2O，平衡氣為氦氣，空速為36,000 ml g−1h−1; 壓力為 0.1 Mpa，反應(yīng)溫度為353 K。(d)催化劑比質(zhì)量活性的對(duì)比。
韋世強(qiáng)教授課題組利用原位X射線吸收譜(XAFS)從實(shí)驗(yàn)上探測到Fe1(OH)x物種在PROX反應(yīng)氣氛中的結(jié)構(gòu)是Fe1(OH)3，F(xiàn)e原子與Pt納米顆粒表面Pt原子形成Fe-Pt的金屬鍵，而無明顯的Fe-Fe鍵，并且驚奇地發(fā)現(xiàn)該物種具有超高還原特性，在室溫就實(shí)現(xiàn)氫氣還原生成Fe1(OH)2，揭示了其高催化活性的內(nèi)在原因。王兵教授課題組利用掃描隧道電子顯微鏡(STM)研究了FeOx ALD在Pt單晶表面的生長行為，觀察到了亞納米尺寸FeOx物種的形成，從而直接證明了在Pt表面上形成單分散Fe物種的可能性。與此同時(shí)，近常壓X-射線光電子能譜(NAP-XPS)實(shí)驗(yàn)也進(jìn)一步證實(shí)PROX反應(yīng)氣氛下，與Fe成鍵的氧物種是羥基物種。
楊金龍教授課題組理論計(jì)算確定了Fe1(OH)3在Pt表面上的空間構(gòu)型，證實(shí)Pt顆粒表面上形成的Fe1(OH)x-Pt單位點(diǎn)界面是其催化活性中心，并揭示了其催化反應(yīng)機(jī)理：吸附的CO首先進(jìn)攻其中一個(gè)OH，形成COOH表面中間物種;此后，O2在該界面處以極低的勢壘活化;形成的原子O隨后進(jìn)攻COOH，最終生成CO2。
眾所周知，金屬—氧化物界面在眾多催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。該工作為人們設(shè)計(jì)高活性金屬催化劑提供了一新思路。
該項(xiàng)研究得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、中組部“青年千人”計(jì)劃、瑞典瑞典研究協(xié)會(huì)和克努特和愛麗絲布·瓦倫堡基金會(huì)的支持，并由衷地感謝北京同步輻射、上海同步輻射、合肥國家同步輻射中心以及瑞典Max-lab等國家實(shí)驗(yàn)室為該項(xiàng)研究提供的寶貴機(jī)時(shí)。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0869-5
(合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部)
